宇宙魔方自從於1942年時被人類發現後，棲息於宇宙中的龐大外星軍團也從此開始盯住地球，被他們所營救的洛奇負責率領齊塔瑞軍團。在地球，由神盾局建立的一所科研基地[註 1]中，進行著神盾局與太空總署以及世界安理會合作的「天馬項目」[註 2]，試圖提煉出魔方能量加以利用，但卻造成魔方能量數值持續攀升。資深探員菲爾‧考森和瑪莉亞‧希爾受尼克‧福瑞局長下令疏散整座基地，而魔方於地下實驗室自行開啓傳送門將洛奇傳送過來。洛奇殺光所有護衛後，用他手上的一把能灌輸能量的權杖，洗腦操縱住福瑞的親信克林特‧巴頓，以及幫神盾局著手魔方項目的科學家艾瑞克‧賽維格，在他們的陪同下帶著魔方坐車逃離基地。沒過多久，流出的能量爆發造成基地完全坍塌，福瑞為了應對外來威脅而命令所有人備戰。

考森相繼召來在外臥底的娜塔莎‧羅曼諾夫、因為伽瑪射線變異的布魯斯‧班納、剛解凍迴歸世界不久的史蒂芬‧羅傑斯、包括居住在紐約的東尼‧史塔克。所有人共同來到神盾局的空中航母總部收聽簡報，但洛奇卻自行現身在德國斯圖加特，走到廣場上讓市民對他下跪；實際上是派巴頓去拿一位著名醫學博士所擁有的稀有銥元素。史蒂芬、娜塔莎、東尼趕到現場聯手將他抓獲，洛奇突然舉手投降後，三人開戰機折返回去航母。但雷神索爾從天而降試圖帶走洛奇，而幾個英雄在山區裡打一戰後，才互相調解達成共識並將洛奇送回航母，讓洛奇關入一個可以直落地面的牢籠讓他寸步難行。

東尼認為神盾局在魔方計畫中隱瞞內幕，暗中安置程式破解一系列機密文件，發現計畫的第二階段是用魔方能量大規模製造高科技武器。福瑞被迫講述因為索爾一年前在地球造成的災害，使他們為了應對其他外星敵類，不得已啟動這項草擬已久的防衛計畫。事實的揭露在他們之間引發不小的內槓時，巴頓靠追蹤到權杖位置後率軍攻入航母，炸燬航母渦輪引擎而整體開始下墜。因爆炸掉進底層的班納因為受傷以及積釀的憤怒情緒，失去自我變成浩克開始大肆破壞。為了防止班納將航母扯碎，尼克派遣一架戰鬥機進行攔截，班納便跳出去砸爛戰鬥機，最後從空中直落回陸地上。

巴頓被娜塔莎重擊頭部後恢復清醒，索爾誤入洛奇的分身陷阱而反掉進籠子中，考森雖然拿著一把能量炮趕到，卻也同樣上當而被洛奇從後刺穿胸膛。洛奇將索爾的籠子扔至地面後搭機逃跑，索爾於牢籠墜落的一刻逃了出去，東尼將引擎全速轉動才拯救了所有人。奄奄一息的考森希望他能以死來為眾人提供一點動力，最後死在福瑞的面前。因為考森的死，所有人都陷入悲憤，東尼立即飛回他在紐約市建立的「史塔克大樓」找到洛奇。洛奇本想去控制東尼，但對東尼的反應爐心臟毫無作用，一氣之下將東尼扔出窗外，所幸東尼及時換上他的最新七代戰甲而重回天空中。

賽維格通過大樓裡的方舟核反應爐供能的能量傳送機器，在紐約天空開啓一座巨大的傳送門，齊塔瑞軍團隨即穿過門降臨至紐約市四處破壞。市民們開始疏散時，史蒂芬、娜塔莎和恢復理智的巴頓到達後，因為墜機而被迫在大街上與齊塔瑞兵進行交戰，順便與紐約警察聯手進行疏散市民。班納與索爾不久後也趕到，班納直接變身成為浩克，將齊塔瑞的運輸巨龍一拳打死，使眾人正式組成「復仇者聯盟」。空中指揮的洛奇下令全軍出動，擔任隊長的史蒂芬分派完任務後，眾英雄各自開始在城市裡分頭作戰。娜塔莎想辦法上屋頂，開始和因衝擊而清醒的賽維格合作關閉傳送機器。洛奇不僅與索爾打鬥時遺失權杖，還被巴頓用弓箭炸回大樓，還大言不慚地對跳上來的班納斥喝他是神，最後卻被班納打個半死而落敗。

安理會為了消滅外星威脅，親自命令航母上的一架戰機飛向紐約發射一顆核彈，東尼全速截獲核彈後將它帶進傳送門中，順勢摧毀齊塔瑞人的指揮船。所有的齊塔瑞兵集體倒地身亡，東尼因為飛入太空而耗盡能源乃至停機，所幸他在娜塔莎將門關上的一刻掉回地球，被班納平安救下來在其一聲吼叫而驚醒恢復意識，全軍覆沒的洛奇遭全體復仇者抓獲。戰後，復仇者們在一家餐廳裡靜靜地吃沙威瑪；洛奇的權杖被神盾局回收，紐約方面開始收拾殘局、紀念死難者以外，世界各國都被這次事件所震驚。索爾拎著洛奇和眾人分別後，拿著魔方回歸阿斯嘉。東尼與小辣椒決定將史塔克大樓翻新擴建成為復仇者的總部，其他人也都各奔東西；福瑞對安理會彙報完事情經過後，自信地認為復仇者將來一定會再次拯救世界。

另一方面，洛奇背後的主使對他的幕後主上匯報這次失敗源於他們過於低估人類，而主上則親自站起來露出尖利笑容。